Pesquisa fundamental sobre a relação estrutura-propriedade do material no processo de moldagem por sopro de HDPE

A moldagem por sopro é um dos processos mais utilizados na produção de embalagens rígidas para alimentos, produtos químicos industriais domésticos, produtos de higiene pessoal, produtos químicos agrícolas e produtos farmacêuticos.

A moderna tecnologia de moldagem por sopro originou-se do sopro de vidro. Hoje, existem muitos tipos de resinas termoplásticas usadas para recipientes moldados por sopro, incluindo materiais poliolefínicos como PE, PP, PVC, PC e PET. Entre eles, o PE tornou-se o material preferido para a produção de recipientes moldados por sopro devido às suas excelentes propriedades reológicas, resistência mecânica superior e resistência química durante o processamento por fusão.

A característica mais importante do PE é o seu ponto de fusão relativamente baixo, mantendo as propriedades ideais de estado sólido à temperatura ambiente. Devido à sua excelente estabilidade térmica, o PE pode ser processado repetidamente, permitindo o reprocessamento ou reciclagem com alterações mínimas nas suas propriedades físicas.

O PE também possui excelente flexibilidade, durabilidade e inércia química, tornando-o um material de recipiente ideal para conter produtos químicos altamente corrosivos. Por ser um material semicristalino, o tamanho de suas regiões cristalinas e amorfas afeta significativamente as propriedades físicas dos produtos moldados por sopro, como rigidez, propriedades de barreira a gases e dureza. Ao controlar as variações nos parâmetros estruturais e na morfologia do estado sólido, uma ampla variedade de produtos de PE pode ser fabricada.

Catalisadores, monômeros e modificadores, bem como reatores de polimerização e condições de reação, afetam a estrutura molecular, o peso molecular e a composição do PE. O etileno, o principal monômero do PE, é produzido principalmente a partir de combustíveis fósseis, como petróleo bruto e gás natural, mas também pode ser obtido a partir de matérias-primas renováveis ​​de base biológica, como cana-de-açúcar, resíduos agrícolas e óleos derivados de resíduos (como óleo de cozinha usado).

Os monômeros de etileno polimerizam em um reator para produzir resina PE. Os processos de reator de alta pressão produzem principalmente resina de polietileno de baixa densidade (LDPE) por meio de polimerização por radical livre sob condições de alta temperatura e pressão. Polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) podem ser produzidos usando polimerização em solução, polimerização em pasta e processos de polimerização em fase gasosa.

A maioria das resinas HDPE para moldagem por sopro são normalmente produzidas usando processos de pasta fluida ou em fase gasosa. Nos reatores de lama clássicos, a polimerização ocorre em meio líquido (diluente). Processos em fase gasosa (como o processo UNIPOL™ PE da Dow, Innovene, Spherilene, etc.) polimerizam sob condições livres de solventes, resultando em excelente consistência do produto e propriedades inodoras/sápidas, tornando-os adequados para aplicações de embalagens de alimentos por contato direto.

As moléculas catalisadoras (pequenos metais ou não metais) ajudam a diminuir a energia de ativação de qualquer reação química e sempre estiveram no centro da inovação na tecnologia de polimerização. Na produção comercial de resina de PE, os catalisadores desempenham um papel crucial: eles reagem com o etileno para formar intermediários e, em seguida, as moléculas de etileno são adicionadas sequencialmente, 'crescendo' gradualmente em cadeias de PE mais longas.

Quando apenas o etileno participa da polimerização, o produto final é um homopolímero. A produção industrial de PE frequentemente utiliza outros monômeros de α-olefina, como 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Esses comonômeros podem ser inseridos na cadeia crescente de PE para formar uma estrutura ramificada de cadeia curta. O grau de ramificação de cadeia curta é um fator chave que determina as propriedades físicas da resina PE, incluindo densidade, rigidez, resistência à fissuração por tensão ambiental, resistência ao impacto e dureza.

Resinas PE com ampla distribuição de peso molecular podem ser usadas para melhorar as propriedades de processamento de fusão em aplicações de moldagem por sopro. Catalisadores à base de cromo são mais comumente usados ​​para esses produtos com ampla distribuição de peso molecular.

A indústria de PE também utiliza outros tipos de catalisadores, incluindo catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores de sítio ativo único. Esses catalisadores são frequentemente usados ​​para produzir resinas de PE com uma distribuição de peso molecular mais estreita para alcançar alta uniformidade de composição e propriedades físicas superiores, mas são menos comumente usados ​​na produção de resinas de PE para moldagem por sopro.

As resinas PE podem ser divididas em três categorias principais: HDPE, LLDPE e LDPE. As aplicações dessas resinas variam globalmente, mas geralmente o HDPE e o LLDPE são consumidos muito mais do que o LDPE. Aproximadamente 12% da produção global de resina PE é usada na moldagem por sopro.

Na produção de resina HDPE, os comonômeros de α-olefina são normalmente adicionados em pequenas quantidades ou nunca são adicionados. Isto resulta em cadeias de PE altamente lineares com muito poucas ou nenhumas ramificações laterais. Após o resfriamento do estado fundido amorfo, as cadeias lineares de PE altamente fluidas podem se recombinar em regiões ordenadas e mais densas, conhecidas como cristais ou regiões cristalinas.

A resina LLDPE possui alto grau de ramificação de cadeia curta, o que atrapalha a regularidade das cadeias e interfere no processo de cristalização. A estrutura sólida resultante tem cristalinidade relativamente baixa, levando a menor ponto de fusão, densidade e rigidez, mas maior resistência à fissuração por tensão ambiental e resistência ao impacto.

A resina LDPE é um tipo de PE com uma estrutura de cadeia altamente aleatória, normalmente caracterizada por estruturas altamente ramificadas ou 'multi-ramificadas' de cadeia longa. A resina LDPE tem baixa rigidez e fracas propriedades de barreira a gases, mas é a escolha ideal para garrafas de extrusão moldadas por sopro que exigem designs mais macios ou mais flexíveis.

As resinas HDPE, LLDPE e LDPE são adequadas para diversas aplicações de moldagem por sopro de garrafas. A Figura 1 ilustra as principais propriedades dessas resinas de PE e seus tipos típicos de garrafas para moldagem por sopro de uso final.

Um dos mais recentes avanços tecnológicos na indústria de PE é o PE polimodal, cujo desenho da estrutura molecular confere ao material uma plasticidade flexível e um melhor equilíbrio de desempenho. Tecnologias de multirreatores (como o processo UNIPOL™ II da Dow e Spherilene C) podem produzir resinas de PE com uma distribuição de peso molecular bimodal: o componente de baixo peso molecular é projetado para maximizar a cristalinidade ou rigidez, enquanto o componente de alto peso molecular é projetado para maximizar o conteúdo de comonômero ou melhorar a tenacidade, a resistência à fissuração por tensão ambiental e as propriedades de processamento de fusão pós-moldagem (ou seja, expansão do orifício da pré-forma e resistência do fundido).

As resinas PE multimodais (como os produtos HDPE bimodais CONTINUUM™ da Dow) ajudam a impulsionar as metas de sustentabilidade na indústria de moldagem por sopro. As resinas bimodais podem ser projetadas para ter densidade mais alta, mantendo excelente resistência à fissuração por tensão ambiental e ao impacto de queda. Os recipientes feitos com resinas PE bimodais podem ser leves, mantendo as propriedades físicas, permitindo a incorporação de mais resina PCR HDPE em recipientes moldados por sopro e permitindo-lhes resistir a aplicações de fissuração por alta tensão ambiental.

Muitas propriedades físicas das resinas PE são cruciais para recipientes moldados por sopro. A maioria dessas propriedades pode ser encontrada nas fichas técnicas dos materiais fornecidas pelo fornecedor. A Tabela 1 lista as propriedades físicas das resinas PE comuns, juntamente com uma explicação de sua correlação com o desempenho do recipiente e sua importância para a aplicação.

Na moldagem por sopro, a maioria das propriedades dos materiais estão inter-relacionadas. A densidade e o índice de fluidez são indicadores-chave para prever outras propriedades físicas. Por exemplo, o uso de resina HDPE pode melhorar a rigidez do recipiente, mas sua resistência à fissuração por tensão ambiental e à resistência ao impacto pode diminuir. As resinas PE com alto índice de fluidez têm melhor fluidez no estado fundido e permitem maior extrusão, enquanto as resinas com menor índice de fluidez exibem as melhores propriedades no estado sólido, incluindo resistência à fissuração por tensão ambiental, resistência ao impacto e resistência ao fundido. A Figura 2 ilustra a interação entre essas propriedades físicas e a densidade e o índice de fluidez.

Recipientes moldados por sopro podem obter estruturas multicamadas por meio de processos de coextrusão, integrando diferentes camadas de polímero com propriedades de barreira, propriedades mecânicas ou características de aparência específicas. Por exemplo, plásticos de barreira, como copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH) ou poliamida (PA), podem ser combinados com resina de PE para formar estruturas de múltiplas camadas, permitindo, em última análise, que os recipientes sejam usados ​​em aplicações que exigem boas propriedades de barreira química ou de gás, como embalagens para alimentos, produtos farmacêuticos, agroquímicos e recipientes para gasolina.

No entanto, devido a diferenças na polaridade e nas propriedades químicas, a maioria das resinas de PE não modificadas e dos plásticos de barreira são incompatíveis, resultando em adesão insuficiente entre camadas em estruturas multicamadas. As camadas separam-se facilmente, afectando a integridade estrutural do recipiente. Para evitar a delaminação, um terceiro material com propriedades polares e não polares pode ser adicionado aos recipientes multicamadas para promover uma boa adesão entre o PE e as camadas de barreira. Na indústria de PE, esse tipo de resina “surfactante” é chamada de resina adesiva ou de ligação.

Dependendo do tipo de plástico necessário para montagem em recipientes multicamadas, estão disponíveis várias abordagens químicas de compatibilidade. Os grupos polares dessas moléculas podem interagir com as camadas funcionais por meio de ligações iônicas, covalentes ou mesmo de hidrogênio (Figura 3). A resina de ligação mais comumente usada é a PE modificada com grupos funcionais polares (por exemplo, anidridos ácidos) (por exemplo, resina de ligação Dow BYNEL™). Grupos funcionais como o anidrido maleico podem ser enxertados em resina PE. Esses grupos éster/anidrido podem ser adsorvidos em polímeros polares como EVOH e PA, formando fortes ligações covalentes ou de hidrogênio. A espinha dorsal das moléculas de ligação continua sendo o PE, permitindo fortes interações com outras camadas de PE.

Os polímeros iônicos, como polímeros funcionais comumente usados, podem formar interações eletrostáticas muito fortes com grupos reativos. O polímero iônico SURLYN™ da Dow é um exemplo típico, preparado pela neutralização de copolímeros de ácido PE com sais metálicos. As aplicações típicas deste tipo de resina podem dotar os materiais de propriedades físicas muito fortes, como excelente resistência à abrasão e tenacidade.

O ionômero SURLYN™ possui propriedades ópticas exclusivas, tornando-o adequado como material de superfície para recipientes moldados por sopro, aumentando assim seu brilho e resistência a arranhões. Estas propriedades são particularmente vantajosas para embalagens de cosméticos e cuidados pessoais visualmente atraentes. Este ionômero alcança um equilíbrio único entre transparência óptica e durabilidade mecânica – uma vantagem incomparável aos PEs convencionais – enquanto mantém excelente processabilidade em aplicações de moldagem por sopro.

A moldagem por sopro de PE é um processo fundamental na indústria de embalagens e continua a evoluir com a inovação contínua no design de resinas e nas tecnologias de processamento. As propriedades principais, como densidade e índice de fluidez, continuam sendo indicadores-chave para prever o desempenho do material. O PEAD, com sua estrutura linear e características cristalinas, pode ser utilizado para criar recipientes que combinam resistência, leveza e excelente processabilidade. As resinas PE multimodais combinam componentes de baixo peso molecular (para maior rigidez) e componentes de alto peso molecular (para maior tenacidade e resistência à corrosão), aumentando a flexibilidade do design do recipiente. Essas resinas, como a resina HDOE bimodal CONTINUUM™ da Dow Chemical, aumentam ainda mais a flexibilidade do projeto ao integrar rigidez, resistência e processabilidade. Estas resinas bimodais também suportam um design leve e aumentam a utilização de materiais reciclados, alinhando-se com os objetivos de sustentabilidade da indústria.

Além disso, a introdução da tecnologia de coextrusão multicamadas, engenharia de materiais e polímeros especiais (como a resina adesiva BYNEL™ e o ionômero SURLYN™ da Dow) continua a expandir a funcionalidade e a estética dos recipientes moldados por sopro. À medida que os requisitos de sustentabilidade e desempenho evoluem, uma compreensão profunda do comportamento e dos princípios de processamento das resinas PE continua a ser crucial para a inovação na tecnologia de moldagem por sopro.